3D打印Zr基非晶合金复杂成型、结构特性及脱合金化催化突破

3D打印Zr基非晶合金研究：几何形状、微结构、脱合金化及催化性能

3D打印技术成功制备了具有不同几何形状的Zr基非晶合金，并通过XRD、TEM、OM、DSC等技术手段，深入研究了几何形状对3D打印Zr基非晶合金微结构的影响，得到以下几点结论：

一、3D打印制备能力与成型精度

3D打印适合于制备具有各种复杂形状的Zr基非晶合金零件，且成型精度高。

二、3D打印Zr基非晶合金非晶含量

3D打印的Zr基非晶合金中非晶含量均较高，介于74% - 90%之间。其中：

• 孔洞状样品的非晶含量最高，为90%；
• 立方块状样品的非晶含量最低，为74%。

三、3D打印Zr基非晶合金区域结构及原因

3D打印Zr基非晶合金内均有两个不同区域：熔池和热影响区。

• 熔池：合金为纯非晶结构。有限元模拟分析表明，熔池内熔体冷却速率约为10⁵ K/s，远高于非晶合金的临界冷却速率（100 K/s），因此熔池内保持纯非晶结构。
• 热影响区：发生了部分晶化。因为热影响区内已凝固非晶经历了高于Tg温度的退火。

孔洞结构有助于提升打印件非晶含量，原因是孔洞结构中边界较多，边界处熔池不受约束，从而导致其熔池尺寸大于立方块状样品的。

四、脱合金化技术相关研究

1. 脱合金化影响因素：脱合金化技术能显著增加非晶合金的表面积，有助于提高催化降解性能。研究表明，脱合金化前驱体结构、腐蚀液浓度、脱合金化时间等对制得的纳米多孔金属结构有一定影响。一般而言，理想的脱合金前驱体应为组成均匀的固溶体或单相金属间化合物，从而得到均匀的纳米多孔金属。相组成复杂的前驱体经历脱合金化后得到的纳米多孔金属往往结构并不均匀。例如，张忠华课题组以Al₇₀Pd₃₀（相组成为Al₃Pd₂，Al₃Pd和Pd）合金为前驱体制备了NP - Pd，但其结构不均匀，有大量Al₃Pd₂颗粒残留。
2. 3D打印非晶合金脱合金化研究必要性：研究表明3D打印非晶合金由纯非晶的熔池和部分晶化的热影响区组成，前驱体结构并不均匀，对脱合金化过程是否有影响未可知。此外，NP - Cu的孔径大小对污染物的降解效率亦有影响，邓珍等人报道了孔径约为50 nm的NP - Cu对苯酚的降解效率较20 nm和30 nm的更高。非晶合金脱合金化形成纳米多孔金属的孔径大小往往与前驱体元素组成和脱合金化工艺相关。为获得特定孔径大小的纳米多孔铜，需要对3D打印非晶合金脱合金化工艺进行系统性的研究。

五、3D打印非晶合金脱合金化实验

1. 研究内容：首先研究了3D打印非晶合金不均匀结构对脱合金化的影响，并对3D打印非晶合金脱合金化工艺（HF浓度和脱合金化时间）进行了系统性研究。选择在最佳脱合金化工艺下在3D打印不同几何形状非晶合金表面制备一层纳米多孔铜层，比较了不同几何形状对催化性能的影响。
2. 实验过程：选用不同浓度HF和1 M H₂SO₄混合溶液为腐蚀剂，对3D打印块体、孔洞状和栅格状的Zr基非晶合金进行自由腐蚀脱合金化以制备纳米多孔铜层。完成脱合金化后，用镊子将样品取出，用去离子水和无水乙醇反复冲洗除去表面腐蚀液，然后真空保存。

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