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3D 打印工程塑料应用拓展与合成技术演进

来源：杰呈3D打印发布时间：2025-11-18 14:00:24 浏览次数：0次

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3D 打印行业的发展，可以看到 3D 打印工程塑料的应用场景日益丰富。越来越多的行业正通过 3D 打印工程塑料，满足制造领域对于材料性能、功能、生产工艺和生产成本等各方面的要求。PEEK 是一种可在极苛刻条件下使用的优异金属替代材料，可通过 3D 打印技术制造减阻器的齿轮组和机油泵等零部件。

PAEK 与 PEEK 的特性

聚芳醚酮（PAEK）是一种高性能的工程聚合物，具有优异的热稳定性和耐化性能。聚醚醚酮（PEEK）是 PAEK 家族中最重要的聚合物之一，具备卓越的物理力学性能、出色的自润滑性、阻燃性以及耐热性，长期耐热温度超过 250℃，广泛用于汽车、航空航天、输送管道等领域。

PEEK 通常不溶于普通有机溶剂，因此与其他聚合物相比，其合成和修饰有些困难，合成路线通常为亲电芳族取代和亲核芳族取代等。

PEEK 合成技术发展历程

早期探索

20 世纪 60 年代，首次报道了关于聚醚酮（PEK）聚合物的制备技术。美国杜邦公司 Bonner 等人报道了一种用于合成全芳族聚醚酮酮（PEKK）的亲电取代路线，这种聚合物在大多数有机溶剂中的溶解度通常很低。
Colquhoun 等人采用 4 - 三氟甲基水杨酸（TFMSA）作为催化剂，促进芳族二羧酸与二醚在室温下快速缩聚，并产生高分子量的线性 PEK。同时研究了反应单体的活性，并为氟代烷磺酸中的反应单体进行了设计。得出的结论是：羧酸中的吸电子取代基可以有效抑制聚醚酮的形成速率；用于此类合成的芳族醚不应具有羰基；TFMSA 不仅可以作为溶剂和催化剂，而且可以作为反应物。
在同一时期，Jansons 使用超强酸 BF₃/HF 为催化剂体系，通过该方法所得到的产物颜色呈白色，ηinh 为 1.54 dL/gm，可压缩成型。

合成优化阶段

随着研究者对合成的不断优化，Gharda 等人认为端基不仅影响聚合物链的性质，而且决定了 PEEK 聚合物的热和机械性能。他们通过苯氧基苯氧苯甲酸(PPBA)作为溶剂和催化剂在甲烷磺酸和甲烷磺酸酐(MSA - MSAN)混合物中进行聚合。在反应过程中加入稀释剂如 CH₂Cl₂ 用于降低反应物料的粘度，从而使反应物适当混合，使用反应性端基如苯甲醚等封端剂抑制交联并使聚合物在高温下不发生反应。该方法制备的 PEEK 具有较高的机械强度和特性粘度(≥0.8 dL/g)。

不同合成路径探索

亲核取代合成 PEK：PEK 是通过芳族二氟或二氯酮在各种溶剂中的亲核取代合成的。二卤化物的反应活性和溶剂特性均影响反应结果。芳族二卤化物的反应性取决于化合物中存在的活化基团和要置换的卤化物，氟基比氯基更容易被取代，氯二苯甲酮很容易发生自由基副反应，产生饱和链端，副反应的程度很大程度上取决于所用溶剂的类型，以二苯砜（DPS）作为反应溶剂时，产生的副反应较少。
制备多种均聚物和共聚物：芳香族二卤化物与芳香族双酚在亲核取代下的多种组合，可制备多种高分子量亚芳基醚均聚物和共聚物。Hergenrother 等人研究了这两种单体的一系列组合，发现这些聚合物的性质取决于所用单体的类型以及聚合条件。
创新合成策略
- Staniland 等人通过使用过量的碱金属碳酸盐或碳酸氢盐作为颗粒载体物质代替反应溶剂 DPS，制备出的 PEEK 具有较高分子量和柔韧性。
- Kricheldorf 和 Bier 采用 4，4 - 二氟二苯甲酮和 1，4 - 双(三甲基甲硅烷氧基)苯的双三甲基甲硅烷基衍生物在 220 - 320℃的温度下进行缩合，使用碱金属或氨的氟化盐作为催化剂。该工艺基本上适用于高纯度聚合物的合成，因为反应过程中形成的挥发性三烷基氟硅烷在反应温度下会从反应容器中逸出。该路线一种新的策略，其思路是 PEEK 聚合物链中至少有一个苯环在其合成过程中被一个庞大的基团取代，然后这个基团在聚合后通过后处理工艺被去除。因为这些庞大的基团使聚合物呈现无定形状态，在反应溶剂中易溶解。
- Risse 等人采用二甲基亚砜（DMSO）或环丁砜作为溶剂、无水碳酸钾作为催化剂，烷基取代的芳族二醇(叔丁基对苯二酚)与 4，4 - 二氟二苯甲酮在 170℃下进行缩合反应，最后通过路易斯酸如 TFMSA 除去所得预聚物中的叔丁基得到 PEEK，与市售的 PEEK 具有相同的性能。
- Mohanty 等人制备了另一种可溶性的无定形预聚物。首先合成了酮亚胺功能性二卤化物单体，这些单体在约 160℃下，以 NMP 为反应溶剂，碱金属碳酸盐为催化剂与对苯二酚（HQ）进行缩合，然后合成无定形聚醚醚酮亚胺预聚物，最后在酸溶液中进一步处理高分子量预聚物从而得到 PEEK 聚合物。
- Roovers 等人利用上述合成酮亚胺前体的工艺合成预聚体，然后通过水解得到 PEEK，其 Mw > 50000 并且特性粘度在 MSA 中为 1.87 dL/g，在对氯苯酚/邻二氯苯中为 1.24 dL/g。并且发现水解步骤不会影响聚合物的主链，但是该过程可能会残留苯胺基团。