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探秘多层级材料,制备、发展与3D应用

来源:杰呈3D打印 发布时间:2025-09-19 09:15:24 浏览次数:0
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Chen等人以具有多层级孔结构的三聚氰胺泡沫为模板,在表面修饰聚吡咯纳米颗粒,制备得到超疏水超亲油的泡沫,其具有对水阻隔的特性并且允许油相溶液在其中快速过滤,能够作为抽水泵滤头实现高通量的油水分离过程。

多层级组分材料本身不具备跨尺度的几何结构排列,而是依靠内部分子链、组装体以及体相结构在不同尺度的分布,获得无规则分布时所没有的性能和功能。自然界中多层级组分材料比比皆是,依据层级特征的产生方式可进一步将其分为纳米限域(Nanoconfinement)、取向排列(Orientation)和层级堆叠(Stacking)材料。

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纳米限域是指构成材料的单元在小至一定尺寸之后所形成的特有相互作用所带来的体相性质改变。例如在蜘蛛丝中,蛛丝蛋白主要由松弛和紧密部分组成,紧密部分主要由8 - 10个丙氨酸残基序列通过氢键组成的反折叠晶体构成,其大小约为2 - 4 nm。研究发现,当结晶区域尺寸小于4 nm时,在受到剪切力作用下,蛛丝蛋白晶体区域会进行链的滑移和氢键的重构完成结晶区的再生,从而耗散能量,表现出更强的韧性和强度,而在晶体尺寸大于4 nm时则会发生不可逆的晶体断裂,表现出较差的强度。

取向性排列材料是自然界中种类最丰富的一类多层级组分材料,其通过组成单元的定向组装排列,逐级组成具有在某一特定方向上优异性能的宏观材料。例如木材通过纳米纤维的多层级高取向度排列实现了机械强度的各向异性。纤维素与木质素纤维共组装成为纳米纤维,这些纳米纤维相互并列排列组成中空圆柱状木质细胞的细胞壁,进一步木质细胞进行并列排列构成木材组织,并列排列的纤维结构使得木材能够在受到剪切力时通过纤维间的粘滑机理对应力进行耗散获得韧性,并且纤维素的高强度特性使得木材能够在纵向承受巨大的载荷。

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层级堆叠往往通过组分单元形成的二维组装体在空间上延某一方向或角度堆叠的方式获得特有的结构特征或力学性质。例如龙虾的角质层是由几丁质纤维组装体在空间进行各个方向的堆叠形成,这种结构能够帮助龙虾抵御来自外部各个方向的摩擦力,并且间隔分布的层间隙能够有效防止断裂的发生。此外,某些生物体表面(如圣甲虫、杜若果等)存在由几丁质或纤维素组成的手性螺旋堆叠结构,其能够反射特定波长和手性的光线而产生结构色效应,在动植物的信息交流、伪装中扮演重要的角色。

不仅如此,多层级组分材料中往往还会同时出现纳米限域、取向排列和层级堆叠的不同组合,形成具有综合性能的材料。人工制备多层级组分材料的关键在于如何控制材料在微观、介观和宏观中的排列过程。材料的组成单元通常是分子、分子团簇或聚合物链等微观物质,因此控制微观排列的手段通常是通过调控组成单元间的范德华力、氢键、 - 相互作用、共价相互作用、离子相互作用和主客体等相互作用得以实现;材料在介观和宏观尺度上受到外力的影响越来越显著,因此在介观或宏观尺度上的排列除了能够依靠上述相互作用实现,还可以通过引入电场、磁场以及其他外加力场实现。

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Wang等人通过改变溶液挥发时的温度,调控马兰戈尼效应的强弱,调节液滴内水平与垂直方向界面毛细力的平衡,制备出具有不同取向的苯丙氨酸二肽衍生物螺旋阵列。Ling等人将蚕丝纳米纤维配制成高粘度分散液,之后通过细孔针头挤出,在针头附近的强剪切力作用下,诱导蚕丝蛋白纤维中的反β折叠结晶区发生定向排列,使得所制备的纤维延轴向具有超强的机械强度(11 GPa)。

3D打印功能材料是一个新兴的前沿领域,在过去十年中得到了快速的发展,并且在科学理论和实践应用中均展现出广阔的发展空间。众所周知,材料的性能与其组成和结构均密切相关,因此3D打印功能材料的开发也一直围绕着新材料与新结构两方面展开。自然界中的多层级体系具有独特的结构 - 性能关系,给3D打印功能材料的开发带来了灵感。

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多层级材料的核心研究问题之一是如何利用合成材料完成层级特征的构筑。传统的制备手段在介观尺度以下的层级结构制备具有良好的表现,但在宏观尺度的制备中呈现出工艺的不稳定性和制备效率的不足,因此减缓了多层级材料功能器件的应用脚步;另一方面,更多的新型智能材料亟待被应用和开发,进而拓宽多层级材料的应用场景。3D打印技术能够完成微米尺度以上结构的快速、可控制备,并且经过多年的技术发展,如今3D打印技术对于绝大多数材料具有良好的兼容性,因此3D打印技术也为多层级材料领域的发展带来了新的契机。

近期,应用3D打印技术制备的多层级材料也相继被报道。Yang等人仿照桑叶表面的绒毛结构,使用自制的SLA平台打印出具有两个层级结构的“触手”阵列表面结构,其具备超疏水的特性。进一步通过理性设计触手的二级结构,能够调节所打印表面对液滴的粘附力(23 - 55 μN),从而应用于液滴操纵和油水分离中。Zhang等人通过SLM技术打印出具有FCC结构的Cu/Mn合金框架,进一步通过电化学去合金的手段刻蚀掉Mn元素获得具有多层级孔结构的Cu催化剂,在电化学催化甲醇氧化的反应中表现出出色的催化效率。


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